混凝土抗干缩剂的制备及性能研究

贾   君1，吕生华2，任洋军1，刘雷鹏2，李泽雄2，吴   磊2，李   尧2

（1.西安肖申克新材料有限公司，陕西 西安 710200；2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021）

摘   要：分别用三乙醇铝和三乙醇铁通过原位水解法制备了纳米Al2O3和纳米Fe2O3分散液，并用四臂聚乙二醇丙烯酰胺酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇磷酸酯和乙烯基咪唑通过自由基聚合制备了两性聚合物分散剂（APD），再将纳米Al2O3、纳米Fe2O3分散液和氧化石墨烯（GO）分散液与APD复合制备了混凝土抗干缩剂（AFG），并对AFG的分子结构及性能进行了研究。结果表明：APD能够吸附纳米Al2O3、Fe2O3与GO在分子链上使其均匀分散在水相及水泥基体中；将AFG掺入混凝土中能够显著提高混凝土的强度、抗渗及抗干缩性能。

关键词：纳米Al2O3分散液；纳米Fe2O3分散液；氧化石墨烯；两性聚合物分散剂；抗干缩剂；混凝土

0   前言

　　裂缝是混凝土、砂浆等水泥基复合材料在使用过程中的常见问题之一。如果混凝土结构中存在裂缝，在外界荷载和环境作用下，裂缝会进一步扩大，引起雨水、环境气体等物质进入混凝土，导致混凝土中的钢筋锈蚀及结构破坏，降低建筑物的使用寿命。产生裂缝的主要原因之一是混凝土的体积收缩，其中，干缩是混凝土主要的收缩形式之一。所谓干缩是指在相对湿度小于100%的空气中水泥石产生的收缩，而水泥石的收缩又源于水泥水化反应的不完全以及水泥水化产物形貌、结构的不规整。干缩会导致混凝土产生裂缝。因此，促进水泥水化、调控水泥水化产物并促使其形成规整的结构是防止混凝土产生干缩裂缝的主要方法。

      目前，防止混凝土干缩的主要方法是添加膨胀剂、抗干缩剂、纤维、内养护剂、矿物掺合料等。本文先制备两性分散剂APD，再用其与活性纳米Al2O3、纳米Fe2O3及氧化石墨烯（以下简称GO）混合制备新型抗干缩剂，利用其诱导效应、晶核效应、模板效应来促进水泥水化，调控水化产物的形貌和结构，提高混凝土的体积稳定性，减少混凝土在硬化过程中因干缩产生的裂缝，从而提高混凝土的力学及耐久性能，以期为制备高性能、长寿命的混凝土奠定基础。

1   试验概况

1.1   原材料

1.1.1   抗干缩剂原材料

　　三乙醇铝、三乙醇铁、50%乙醇水溶液、四臂聚乙二醇丙烯酰胺酯（分子量为2 000~3 000）、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、N-乙烯基咪唑、过硫酸铵、十二烷基硫醇、NaOH等，均为化学纯；GO纳米片层分散液[22]，GO含量为0.1%，GO片层厚度为0.9~1.6 nm，GO平面尺寸为120~560 nm。

1.1.2   混凝土原材料

　　水泥：P·O 42.5级水泥；粉煤灰：Ⅰ级粉煤灰，粒径为45 μm，密度不小于2.54 g/cm3；河砂：粒经为0.5~1.5 mm，堆积密度为1 450~1 510 kg/m3；碎石：花岗岩碎石，粒径为5~15 mm、15~25 mm和25~40 mm，按质量比3∶5∶2组成，压碎指标为9%，堆积密度为1 500~1 700 kg/m3；减水剂：聚羧酸系减水剂，减水率为30%~32%，含固量为10%；水：自来水。

1.2   纳米Al2O3及纳米Fe2O3分散液的制备

　　将3.335 g三乙醇铝和2.507 g三乙醇铁分别溶于100 g 的50%乙醇水溶液，在85~90 ℃下搅拌2 h，再减压蒸馏除去乙醇，控制Al2O3和Fe2O3分散液50 g及含固量4.2%，制备反应方程式见式（1）、式（2）。

1.3   APD的制备

　　将103 g四臂聚乙二醇丙烯酰胺、150 g水加入到反应器内，搅拌并保持温度为90 ℃。另将20 g丙烯酸、6 g甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和5 g N-乙烯基咪唑与25 g水混合形成单体混合溶液；同时，将0.9 g过硫酸铵与0.3 g十二烷基硫醇溶于45 g水中形成引发剂溶液；然后将单体混合溶液与引发剂溶液分别滴加在反应器内，滴加时间40~50 min，滴加完后继续搅拌2.5~3.0 h，调节温度35~40 ℃，用质量分数为40%的NaOH溶液调节pH值为6.5~7.0，控制含固量40%，得到两性聚合物分散剂APD，制备过程化学反应示意图见图1。

1.4   抗干缩剂的制备

　　将上述制备的纳米Al2O3及纳米Fe2O3分散液各47 g与1 g APD、5 g GO分散液混合均匀，超声处理0.5 h获得APD-Al2O3-Fe2O3-GO（以下简称AFG）。采用相同方法制备抗干缩剂APD-Al2O3、APD-Fe2O3、APD-Al2O3-Fe2O3、APD-GO。

1.5   混凝土试件的制备

　　设计制备C40混凝土，基准配合比为：m水泥∶m粉煤灰∶m砂∶m碎石∶m减水剂∶m水∶m抗干缩剂=380∶80∶683∶1 123∶9.2∶187∶100。按表1掺入不同抗干缩剂，制备混凝土试件。制备试件时，先将水、减水剂、抗干缩剂混合均匀，超声处理20 min后再加入到水泥、粉煤灰、砂、石的混合物中，搅拌均匀后注入模具，24 h后拆模标准养护至规定龄期。模具尺寸分别为150 mm×150 mm×150 mm、150 mm×150 mm×550 mm、Φ175 mm×150 mm×185 mm、100 mm×100 mm×515 mm，分别用于测定其抗压强度、抗折强度、抗渗性能和干缩性。

1.6   性能测试

1.6.1   APD的结构表征

　　将APD分离提纯后溶于去离子水中，自然干燥至黏稠可流动状态后，将其均匀涂敷在KBr片上，烘干后用傅里叶变换红外光谱仪测定FTIR图谱。

APD的数均分子量和重均分子量及分子量分散系数（PDI）用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。

1.6.2   AFG及各纳米材料的粒径测试

　　测试AFG、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、GO的粒径时，将其稀释后用纳米粒度仪对粒径尺寸进行测试。

1.6.3   纳米材料的分散状态测试

　　将纳米Al2O3、纳米Fe2O3及GO分散液用去离子水稀释300~800倍，取1滴滴在硅片上，自然干燥后固定于载物台上进行喷金处理，用扫描电子显微镜（SEM）对其进行微观观察。

1.6.4   混凝土性能测试

　　按照GB/T 50107—2010《混凝土强度检验评定标准》测试试件的抗压和抗折强度；按照GB/T 50082—2019《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试试件的抗渗及抗干缩性能，并对试件进行微观结构分析。

2   结果与讨论

2.1   APD分子结构及分子量分析

　　APD的FTIR谱图见图2。

　　由图2可知，3 350 cm-1处分别为羧基、磷酸酯中的-OH、酰胺键中的-NH、咪唑中的-NH的吸收峰，2 960 cm-1、2 890 cm-1、2 820 cm-1处分别为APD中的-CH3及-CH2-的对称及非对称伸缩振动吸收峰，1 725 cm-1处为APD结构中-C=O的对称吸收峰。1 620 cm-1处为酰胺Ⅱ吸收带的吸收峰，1 450 cm-1、1 340 cm-1、1 140 cm-1处分别为C-N键、C-O-C键、磷酸酯等的特征吸收峰。基于图1，由此推断本文的制备方法确实合成了APD。

　　用GPC测定的APD数均分子量为6.57×104，重均分子量为8.53×104，分子量分散系数为1.29，故APD的分子量比一般聚羧酸减水剂的分子量大。

2.2   AFG、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、GO的粒径及分散状态分析

      纳米材料的分散状态及纳米材料与AFG的粒径分布如图3所示。

　　由图3（a）可知，纳米Al2O3为乳白色胶体分散液，纳米Fe2O3为橙色胶体分散液，GO为深褐色分散液，稳定无沉淀。由图3（b）可知，纳米Fe2O3的粒径最大，分布范围为40~700 nm，纳米Al2O3的粒径范围为30~450 nm，GO的粒径范围为20~400 nm，AFG的粒径最小，分布范围为30~350 nm。这是因为纳米Al2O3和纳米Fe2O3在APD作用下与GO的复合过程实质上是纳米Al2O3和纳米Fe2O3与GO片层形成插层复合物的过程，期间会产生纳米效应，并产生较大的分子间作用力，导致AFG 的粒径变小。

　　AFG及纳米Al2O3、纳米Fe2O3及GO分散液在水中的分散效果SEM图见图4。

　　由图4（a）~图4（c）可知，纳米Al2O3、纳米Fe2O3及GO分散液以团聚体形态存在。因为纳米粒子之间存在着强烈的分子间作用力，导致其总是聚集成团簇状存在。由图4（d）可知，AFG在水中均匀分散。因为AFG中纳米Al2O3、纳米Fe2O3渗透进入GO片层之间，并被吸附在APD分子链上形成了较为均匀的分散状态，APD对纳米粒子具有较好的吸附及分散作用。因此，AFG相较于纳米Al2O3和纳米Fe2O3可以均匀分散在水中。

2.3   抗干缩剂对混凝土力学性能的影响

　　抗干缩剂对混凝土抗压、抗折强度的影响如图5所示。

　　由图5可知，S1~S5的抗压强度和抗折强度均比S0高，其中，S1的抗压强度最大。可见，掺入AFG（S1）对混凝土强度的增强效果比掺APD-Al2O3（S2）、 APD-Fe2O3（S3）、APD-Al2O3-Fe2O3（S4）、APD-GO（S5）好，S1的抗压强度和抗折强度分别为69.5 MPa和7.8 MPa，分别比S0提高了75.5%和46.7%，推断AFG中的纳米材料对混凝土强度调控方面产生了协同增强效应。

2.4   抗干缩剂对混凝土抗渗性能的影响

      抗干缩剂对混凝土抗渗性能的影响见图6。

　　由图6可知，S1~S5的渗水深度均比S0小，可见，掺抗干缩剂的试件均比未掺抗干缩剂的试件有更好的抗渗性能，其中，S1的抗渗性能最好，抗渗水深度为4.3 m，比S0降低了76.6%，比S2、S3、S4和S5分别降低了62.6%、68.4%、56.6%和40.3%，说明AFG中的纳米材料在混凝土的抗渗性能方面同样存在协同增强效应。

2.5   抗干缩剂对混凝土干缩性能的影响

　　抗干缩剂对混凝土干缩性能的影响见图7。

　　由图7可知，各试件干缩值的大小顺序为：S0＞S2＞S3＞S4＞S5＞S1，S2、S3、S4、S5、S1在 90 d的干缩值分别比S0减少了10.0%、16.1%、21.9%、39.1%、53.8%，S1的干缩值最低，说明AFG对减小混凝土干缩的效果最好。这是因为AFG是由纳米Al2O3、纳米Fe2O3及GO构成的，具有较好的吸水能力，同时，还具有晶核效应与模板效应，促进了水泥水化产物形成规整的形貌与致密的结构，减少水分流失，抑制了混凝土的干缩，可减少裂缝的产生。

2.6   抗干缩剂对混凝土微观结构的影响

　　选取S1、S4、S5进行微观结构分析，结果如图8所示。

　　由图8（a）可知，S1试件的形貌和结构规整、致密，说明AFG能够均匀分散到水泥基体中，发挥模板效应和晶核效应，并与纳米Al2O3、纳米Fe2O3的吸水性能形成辅助调控和协同作用，促使试件形成规整、致密、均匀的结构，从而改善了混凝土的力学

性能、增强了混凝土的抗渗、抗干缩性能。由图8（b）可知，S4试件的形貌和结构不规整、不均匀，且存在微裂缝，说明APD-Al2O3-Fe2O3对水化产物形貌、结构的调控能力不足。由图8（c）可知，S5试件存在一定量的具有规整形貌、结构的水化产物，但是整体结构仍然不规整、不致密，说明APD-GO对水化产物形貌和结构的调控能力比APD-Al2O3-Fe2O3强。

3   结论

      （1）本文制备的AFG可以使纳米Al2O3、纳米Fe2O3与GO吸附在AFD分子链上形成较为均匀的分散状态，可见，APD对纳米粒子具有较好的吸附及分散作用。

      （2）将AFG掺入混凝土中能够显著提高混凝土的强度、抗渗及抗干缩性能。

　　（3）掺AFG混凝土的微观形貌和结构规整、致密，AFG能够均匀分散到水泥基体中，发挥模板效应和晶核效应，并与纳米Al2O3、纳米Fe2O3的吸水性能形成辅助调控和协同作用，促使试件形成规整、致密、均匀的结构，从而改善混凝土的力学性能、增强混凝土的抗渗、抗干缩性能。

来源：《混凝土与水泥制品》杂志2023年第4期 

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