技术 | 硬石膏和脱硫石膏对高铁硫铝酸盐水泥性能的影响-2025西部成都国际砂石展览会官方网站-成都砂石展

摘要

将硬石膏和脱硫石膏分别按5%、 10%、 15%、 20%掺入到高铁硫铝酸盐水泥中，对其物理性能进行检测，发现随着掺量的不同性能呈规律性差异。但总体可以看出掺入脱硫石膏后水泥的强度发展、抗氯离子扩散性能弱于掺入硬石膏，但在膨胀性能、抗硫酸盐侵蚀性能方面优于掺入硬石膏。

硫（铁）铝酸盐水泥具有早强快硬、总水化热低、抗腐蚀性能好等特点，尤其是优异的耐海水腐蚀、抗冲刷、耐干湿交替性能，在海水中强度不但不会降低，反而还会增长，是海洋工程建设最理想的胶凝材料。20 世纪 80 年代，中国建材院科研团队就将铁铝酸盐水泥成功地应用于福建东山岛防浪堤、海水闸门以及天津港码头桩等工程。

硬石膏是天然无水石膏，脱硫石膏是热电厂湿法脱硫的副产品，主要成分为二水石膏。两种石膏由于自身溶解特性不同，因而对水泥的水化速率、水化产物的形成等方面存在显著差异，但均通过参与钙矾石的生成从而影响整个水化。

对于硫铝酸盐水泥而言，石膏在此系统中并非仅起到调凝作用，而是深度参与到水化过程中，调节强度和膨胀性能，因此实际生产中，石膏的匹配选择就显得尤为重要。本文通过对不同掺量的硬石膏和脱硫石膏所得高铁硫铝酸盐水泥的强度、自由膨胀率、氯离子扩散系数、抗硫酸盐侵蚀、水化热以及水化产物等特性进行系统研究，以期为高铁硫铝酸盐水泥生产中石膏的选择起到一定指导作用。

1　试验

1.1　原材料

试验用高铁硫铝酸盐熟料由铜川尧柏特种水泥药王山公司提供，硬石膏、脱硫石膏均为该厂水泥生产用原材料，拌合水为自来水。熟料及石膏化学组成如表1所示。

表1　原材料化学组成分析 %

1.2　试验方案

开展 9 个配合比试验，分别为S0、 A1、 A2、 A3、A4、 F1、 F2、 F3、 F4，其中， S0表示未加石膏的空白样，A系列为硬石膏， F系列为脱硫石膏，配比组成如表 2所示。

表2　试验配比 %

1.3　试验方法

水泥抗压强度采用GB 20472— 2006《硫铝酸盐水泥》中规定的强度检验方法进行检验。自由膨胀率采用JC/T 313— 2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》进行试验。抗硫酸盐侵蚀系数采用GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中的浸泡抗侵蚀试验方法（K法）进行试验。氯离子扩散系数采用JC/T 1086— 2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》进行试验。水化热采用美国TA公司TAMAIR等温量热仪进行水化热测试，水灰比设定为 0.4，将样品放置于 20 ℃±1 ℃的恒温槽中，使用自动搅拌装置搅拌2 min左右，仪器每秒记录一次数据。

2　结果与分析

2.1　抗压强度

图 1 所示为不同掺量硬石膏和脱硫石膏的高铁硫铝酸盐水泥养护1 d、3 d、28 d的抗压强度。由图1 （a）可见：水化1 d时，少量硬石膏的掺入，有利于高铁硫铝酸盐水泥浆体早期强度的发展，掺量在A3（15%）时，强度最高，当掺量增至A4（20%）时，强度有所下降。水化 3 d时，掺入硬石膏的水泥强度全都低于未掺入硬石膏的空白水泥强度，且随掺量的增加强度呈一定范围的下降趋势， A4对比A3， 3 d强度大幅降低，这与水化 1 d的发展规律类似。继续水化至 28 d龄期时，掺入硬石膏的水泥浆体强度仍然低于空白，随掺量的增加，发展规律同水化 3 d时一致。因此，少量硬石膏的掺入有利于水泥浆体早期强度的发展，分析原因是因为早期的水化中产生了大量的钙矾石，当掺量大于A3（15%）时，石膏加入后部分起混合材效应，导致了强度快速下降。

由图 1（b）可见，掺入脱硫石膏的水泥浆体除 1 d强度外， 3 d、 28 d强度均比空白水泥大幅降低且 28 d强度出现明显倒缩。水化 1 d后，掺脱硫石膏的浆体强度相对接近，随掺量的增加，出现小幅降低现象。随着水化的发展， 3 d龄期时，不同掺量的强度接近，均比空白水泥强度下降约 30 MPa。28 d龄期时，不同掺量的浆体强度接近，比空白水泥强度降低约37 MPa且对比 3 d强度倒缩明显。因此，脱硫石膏的掺入，对高铁硫铝酸盐水泥早期强度有一定的促进作用，但随水化的发展，不利于高铁硫铝酸盐水泥的后期强度保持。

图1　不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的抗压强度

因此，无论是硬石膏还是脱硫石膏，均有利于高铁硫铝酸盐水泥浆体水化 1 d内的强度发展，掺量为10%和 15%的硬石膏的促进作用要大于脱硫石膏。石膏掺入后，水泥浆体的 3 d强度和 28 d强度均低于空白值，少量硬石膏的掺入强度下降不明显，当掺量增至A3（15%）时，强度下降速度加快。而对于脱硫石膏而言，不同掺入量对强度的波动幅度不明显，整体表现基本一致，都大幅低于空白值，且 28 d强度比3 d强度倒缩明显。

研究表明，脱硫石膏溶解度大于硬石膏。外掺不同形态石膏时，水泥水化产物的种类没有区别。测得 1 d、 3 d、 28 d龄期水化产物为尚未完全水化的C4A3S、 AFt和AFm。在同一水化龄期时， AFt生成量随外掺石膏溶解度增大而增加，未水化完的C4A3S随外掺石膏溶解度增大而减少， AFm生成量随外掺石膏溶解度增大而略有增加。

外掺溶解度较高的脱硫石膏时， AFt生成量较多，但水泥强度不高；掺溶解度较小的硬石膏时， AFt生成量较少，但水泥强度较高。在扫描电镜下观察不同龄期水泥石结构时，发现溶解度较低的硬石膏AFt较少但被凝胶所包裹，这种水泥石结构致密，因而强度较高。反观溶解度较高的脱硫石膏， AFt稍多但缝隙较多，钙矾石晶体没有完全被凝胶包裹，因此强度较低。

2.2　自由膨胀率

不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的自由膨胀率见图 2。

图2　不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的自由膨胀率

由图 2（a）可见，不同掺量硬石膏的高铁硫铝酸盐水泥浆体的自由膨胀率随着龄期的延长而持续增长。当未掺入石膏时，浆体在水化 10 d前，呈现收缩状态；掺量为 5%（A1）时，硬化浆体呈收缩状态；当掺量达到 10%（A2）时，浆体呈现膨胀状态，且随着硬石膏掺量的增加自由膨胀率亦随之增加。由图 2（b）可以看出，掺入脱硫石膏后，水泥浆体均呈现膨胀状态且随着龄期延长而增长。掺量较小时，膨胀率较小且F2＜F1。当掺量达到15%（F3）时，膨胀率有所增大，但 28 d膨胀率与F1 几乎重合，掺量继续增大至 20%（F4）时，浆体的膨胀率显著增大。

纵向比较A系列和F系列，显见F4 的膨胀率要远大于A4 的膨胀率，说明石膏掺量较多时，脱硫石膏对于发挥水泥膨胀性能的贡献较大；当石膏掺量较低时， A系列和F系列的试件膨胀率也是脱硫石膏优于硬石膏，与石膏掺量相比，石膏种类对于膨胀率有明显的影响。王硕等人的研究表明，试件膨胀率与水化产物中钙矾石增长速率和试件强度有关，钙矾石增长速率大且强度低的试件膨胀率较大，试件强度为影响膨胀率的重要因素，较大的强度会制约试件的膨胀。本试验中，结合强度图及分析，与此结论有一致性。

2.3　抗氯离子扩散系数

氯离子扩散系数是反映混凝土耐久性的重要指标。扩散系数越大，说明氯离子越容易侵入混凝土，引起钢筋锈蚀。在水泥中亦是如此。不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的氯离子扩散系数见图 3。

图3　不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的氯离子扩散系数

由图 3 可见，掺入硬石膏后，高铁硫铝酸盐水泥氯离子扩散系数明显下降，但掺量对氯离子扩散系数的影响不明显，从 5%到 20%，基本持平。掺入脱硫石膏后，当掺量达到 10%时，氯离子扩散系数直线下降，但当掺量达到 15%时，又出现反弹，甚至接近空白时的氯离子扩散系数，之后掺量继续加大到20%，又有所降低。因此，总体来看，掺入硬石膏的高铁硫铝酸盐水泥抗氯离子扩散能力更强，而且更稳定。这是因为，硬石膏溶解度较小，水化产物钙矾石被凝胶包裹，结构更致密，而脱硫石膏相对而言，水化产物之间缝隙较多，钙矾石晶体没有完全被凝胶包裹，因此抗氯离子扩散性能较差。

2.4　抗硫酸盐侵蚀系数

不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀见图4。

图4　不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀

由图 4 可见，掺入硬石膏之后，高铁硫铝酸盐水泥的 28 d抗硫酸盐侵蚀系数K28 随着硬石膏掺量的增加而增大，掺量为 20%时达到最大。对于脱硫石膏而言，随着掺量的增加，高铁硫铝酸盐水泥石的抗硫酸盐侵蚀系数增大，掺量为 15%时达到最大，之后随掺量的增加， K28 降低。整体来看，脱硫石膏的K28 要大于硬石膏。

无论是掺入硬石膏还是掺入脱硫石膏，均对水泥石的抗硫酸盐侵蚀能力有一定提升，且掺入脱硫石膏之后的高铁硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力更强。

2.5　水化热

图 5 所示为掺入硬石膏和脱硫石膏之后水泥水化48 h内的水化速率曲线。未掺石膏时，除遇水后的第一个水化放热峰之外，在约 29 h时，只出现了一个水化放热峰。而掺入石膏后所得水泥浆体的水化放热更为复杂。由图 5（a）可见，除遇水后的一个水化放热峰外， A1出现了三个峰， A2、 A3 和A4 则分别出现了两个放热峰，且这些峰出现的时间均比空白时的峰提前，说明掺入硬石膏促进了高铁硫铝酸盐水泥的水化。随着掺量的增加，第二个峰出现的时间相仿，但水化速率加快，掺量 15%时最快。在约 24 h后，水化速率曲线开始平稳，水化进入缓慢期。

图5　不同掺量硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥的水化速率

由图 5（b）可见，同掺入硬石膏相似，脱硫石膏的掺入促进了高铁硫铝酸盐的水化，水化放热峰均比空白样提前。第二个水化放热峰出现的时间相仿，但随着掺量的增加，水化速度逐渐变小，且第三个水化放热峰出现的时间随掺量增加依次推迟。因此，掺入脱硫石膏可促进高铁硫铝酸盐水泥的水化，但随着掺量的增加，促进作用变弱。

结合图 5（a）和图 5（b），掺入硬石膏和脱硫石膏均能促进高铁硫铝酸盐水泥的水化，但硬石膏的第二个水化放热峰出现的时间更提前，因此促进作用更明显。其次，不同掺量的硬石膏和脱硫石膏高铁硫铝酸盐水泥各自水化规律的发展，同抗压强度规律基本一致。

3　结论

（1）无论掺入何种石膏，高铁硫铝酸盐水泥的早期水化均被加速，水化放热峰提前，且 1 d抗压强度有所提高，硬化浆体的自由膨胀率随着石膏掺量的增加而增加。

（2）掺入脱硫石膏后水泥的强度发展、抗氯离子扩散性能弱于掺入硬石膏，但在膨胀性能、抗硫酸盐侵蚀性能方面优于掺入硬石膏。

（3）硬石膏所配高铁硫铝酸盐水泥的性能较脱硫石膏更为优越，更有利于水化后期强度的发展。

（4）掺入石膏后可以提升水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，且在掺量 20%范围内随着石膏量的增加抗侵蚀性能更佳。

（5）掺入不同量脱硫石膏后的水泥强度低但波动较小，可以在强度上进行研究优化提升，利于生产中的产品质量稳定。

作者单位：尧柏特种水泥技术研发有限公司